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水泥 窑烟气脱硝工艺的研究应用

韩成涛1,蒋成军1

1.浙江 德创环保科技股份有限公司,浙江省 绍兴市 312000;)

摘要:水泥 制造过程中产生大量的氮氧化物对大气环境造成严重污染。随着 国家和一些地方政府出台“超低排放”的排放标准,降低 水泥窑氮氧化物的排放已经刻不容缓。本文 针对水泥烟气含尘量高等的特点,设计 了一种针对水泥烟气的SCR脱硝治理工艺,将SCR脱硝 装置布置在水泥窑余热锅炉和增湿塔之后,利用 增湿塔对烟气的除尘效果,使烟气含尘量降低;同时,烟气 经过增湿塔之后温度降低到250℃左右,为了 确保脱硝催化剂的活性,本文 还对中低温脱硝催化剂做了相应研究。结果表明,本文 涉及的处理工艺和脱硝催化剂有良好的水泥烟气脱硝效果。

关键词SCR脱硝;催化剂

0引言

我国是水泥生产大国,2017年年产量达 23.16亿吨。然而 水泥生产过程中会产生大量的氮氧化物。随着2013年国家环保部出台《水泥 工业大气污染物排放标准》,根据2013年环保部出台的《水泥 工业大气污染物排放标准》,要求 水泥窑废气排放污染物中NOx浓度小于400mg/Nm3(重点地区小于320mg/Nm3)。根据 目前水泥窑废气中NOx浓度普遍在600-1000mg/Nm3,目前 常见的水泥窑脱硝工艺为低氮燃烧+SNCR技术,通过 两者联合脱硝能基本满足现行排放指标。

但随着江苏省、河南 省提出的水泥窑大气污染物的“超低排放”指标,要求水泥窑废气中NOx排放浓度小于100mg/Nm3。由于低氮燃烧+SNCR技术对废气NOx的脱除效率仅为40-70%,不能够满足“超低排放”NOx浓度小于100mg/Nm3的要求,水泥 厂对废气脱硝的改造需求愈发强烈。根据目前燃煤电厂“超低排放”对的经验,采用SCR技术可满足NOx排放浓度小于100mg/Nm3的要求。

常见的SCR技术 布置型式有高尘法、中尘法、低尘法三种。目前 高尘法为主流布置型式,其反 应器位于悬浮预热器出口,烟气温度在300℃~400℃的范围内,非常 适合于目前常用催化剂的反应温度,脱硝反应的效率很高。但由 于水泥窑尾预热器出来的烟气中粉尘含量高达80120g/Nm3,且存 在大量的碱土金属CaO,有堵塞催化剂的风险,易加 快催化剂的磨损和中毒。故高尘法设计时,须留 有充足的催化剂体积富余量,导致 所需催化剂体积数较大,且必 须配套相应的吹灰措施,以保 证催化剂的正常使用。

中尘 布置型式是在预热器后SCR反应器前安装1台高温除尘器,降低烟气中粉尘浓度,减轻 了催化剂堵塞的风险。但由于烟温较高,烟气中粉尘比电阻大,除尘效果差,且高温时烟气量大,所需 的除尘器设备材质、性能、空间要求等较高,相对 于低温除尘成本大幅度增加。

低尘 法是将水泥窑脱硝装置布置在布袋除尘器后,催化 剂处于低尘烟气中,降低 了灰飞对催化剂的污染、磨损与堵塞;由于烟气温度低,常规SCR催化剂基本无活性,故需用GGH或燃 烧器将烟气升温至300℃以上,增加 了能耗和运行费用。

1国内 外研究现状和发展趋势

欧洲 作为环境治理以及环境保护的先进地区,在很 多方面走在世界的前头。德国、意大利、奥地利、瑞典等欧洲国家在 20 世纪 八十年代就开始研究 SCR在水泥窑炉的应用。通过 中试试验积累了一些经验后,在本 世纪初开始在水泥厂示范应用。

1 安装 SCR 脱硝 系统的水泥厂一览表

从表 1 可以看出,大部分 SCR 装置 都采用高尘或中尘布置。高尘、中尘 及低尘布置各有优缺点。

SCR 被认为是进一步降低NOx排放的最佳可用技术。就公开的欧洲水泥厂SCR运行情况的信息来看,一些 SCR 装置 在某一段时间内实现了 200m g/m3 以下的排放水平,证明 SCR 技术是可行的。

我国 水泥窑普遍采用低氮燃烧及 SNCR 脱硝技术。SNCR 技术具有成本低、改造周期短、脱硝效率较好等特点,基本 可以满足国家现行标准小于 400mg/m3 以及重点地区 320mg/m3 的排放要求。但是,如要满足 NOx排放浓度小于 100mg/m 3 以下,SNCR 技术难于实现。SCR 技术 是相对经济可行的技术。[1]

2工艺 流程及优缺点分析

水泥窑烟气成分复杂,主要特征有以下几点:

1、灰分含量高

2CaO含量高

3、烟气成分复杂,具有粘性。(主要成分为硫酸钙)

4、与火电厂的煤灰相比,水泥 烟气中的颗粒对催化剂的磨损相对较小。

2.1工艺流程说明

    针对以上烟气特征,本文 设计的烟气脱硝除尘工艺流程如下:

         ↗余热锅炉↘

烟气预热器→增湿塔→高温风机→SCR反应器→电收尘器→引风机→烟囱

 

以上 脱硝工艺流程属于中尘法,将SCR反应 器布置在增湿塔之后。相对 于应用普遍的高尘法,中尘 法能够有效减少烟气中部分灰分与颗粒物,减轻了对SCR催化剂的磨损。

2.2优缺点分析

优点:

水泥 窑烟气在预热器后灰尘含量高达 80-120g/Nm3 ,比燃 煤火电厂烟气的灰分含量高出 10 多倍甚至更多,高灰 含量容易导致催化剂堵塞。该法的布置能使进入SCR反应 器的灰尘量部分减少,增加 了催化剂的使用寿命。

缺点:

由于一般脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2催化剂)的最 佳活性温度区间为300~420℃,该工艺将SCR反应 器移至增湿塔后会导致进入SCR反应 器的烟气温度降低到250℃左右,导致 催化剂活性受影响。同时,250℃的温 度会达到粘性物质硫酸氢铵NH4HSO4和硫酸铵NH4SO42的露点温度,导致催化剂中毒失活,最终 导致催化剂使用寿命减短。

3脱硝催化剂研究

本文 研讨的工艺流程优缺分明,针对该工艺的缺点,对SCR脱硝 催化剂做如下研究与建议

3.1中低温催化剂

由于烟气温度降低,为保 证烟气的脱硝效率,可以 用中低温催化剂来代替普通的高温催化剂,以此 来扩宽催化剂的活性窗口到180~320℃。研究表明,在催 化剂中添加不同的稀土氧化物可对催化剂脱硝性能产生影响。

在空速为 4000h-1NH 3 /NO=1O 2 体积分数为 5%NO 进口浓度为 1000ppm 条件下,研究 温度对负载不同稀土氧化物的催化剂脱硝效率的影响。图1是负 载不同稀土氧化物的催化剂脱硝效率与反应温度之间的变化曲线。

1

反应 温度对不同稀土氧化物催化剂的脱硝效率的影响

根据关系曲线,在 300℃到 450℃之间,脱硝 效率基本维持不变。这是 因为随着温度的升高目标反应加快,但同时 O2NH3 歧化反应成 NOx的作用增强,在此温度区间,目标 反应和歧化反应基本维持平衡。在4种催化剂中,1%V-10%W 催化剂在 300 ~400℃区间的脱硝效率都在 90%以上,在 350℃时达到最高,为 94.51%,但其脱硝效率仍低于 3 种添 加稀土氧化物的催化剂。3 种添 加稀土氧化物催化剂的脱硝效率在 300~450℃区间都达到 90%以上,其中,1%La-V 350℃时达到最高,为 97.45%1%Ce-V 300~400℃范围 内脱硝效率都超过 97%

催化剂在 300℃之前,脱硝 效率随反应温度的上升而迅速上升;这是因为 NO x NH 3 的反 应速度随温度的升高而增大。添加稀土元素后,催化 剂的活性物质比不含稀土元素的催化剂要多,因此 含稀土氧化物催化剂的脱硝效率要比不含稀土氧化物催化剂的效率高。在 200℃时,1%Ce-V 1%La-V 催化 剂的脱硝效率超过50%,且在 250℃时,1%Ce-V 催化 剂的脱硝效率就已经达到 90%,表现 出良好的低温催化效果。[2]

 

3.2硫酸 氢铵和硫酸铵的控制

由于 水泥烟气中含有部分SO2,这部分含SO2的烟气在经过SCR反应器时,会被 脱硝催化剂氧化生成SO3并包含在烟气里面。同时,在脱 硝过程中由于氨的不完全反应,SCR烟气 脱硝过程氨逃逸是难免的,逃逸 的氨气会与烟气中的SO3反应生成粘性物质硫酸氢铵NH4HSO4和硫酸铵NH4SO42。从图2可以看出,在烟 气温度低到硫酸氢铵的露点温度时,粘性 的固相硫酸氢铵会在催化剂表面生成,随时 间会慢慢覆盖催化剂,使催化剂失活。

2  NH3SO3浓度 乘积对硫酸氢铵形成的影响[3]

针对 本文提出的工艺流程,有以 下几点控制硫酸氢铵的方式:

1、氨逃逸的控制

检测省煤器出口NOx的分布特性,合理组织燃烧使得SCR入口NOx分布均匀;优化进入SCR反应 器催化剂表面的烟气流场均匀分布及氨/烟气的混合效果;充分 挖掘锅炉低氮燃烧器的潜能,降低SCR入口NOx浓度,降低喷氨量;定期 停炉检查催化剂表面以及空隙的积灰情况,及时清灰、疏通全部孔道,同时 要定期评估催化剂的剩余活性,防止 因催化剂的利用率低或活性低导致氨逃逸的增加;

2、烟气中SO3的控制

通常烟气中约1%左右的SO2被氧化成SO3,此外 由于脱硝催化剂的作用,还会有约1%SO2被进一步氧化。

 1)改善煤质条件,合理燃烧,降低燃烧过程中SO3的生成;

 2)选择 低氧化率的催化剂,降低SO2/SO3转化率;

3.3氧化钙的控制

水泥 厂所用的生成水泥原料当中,石灰 石是不可或缺的一部分,然而 这会导致水泥窑烟气内还有氧化钙CaO ,烟气中的CaO含量 对催化剂活性有着重大影响,催化剂失活速率随CaO含量 的增加而迅速递增。多数 水泥窑烟气中高浓度的CaO易与SO3生成CaSO4,覆盖在催化剂表面,降低了催化剂活性。一些 水泥窑预热器出口烟气中CaO含量可高达40%,如此 高含量极容易导致催化剂快速中毒失活。

催化剂的 CaO 中毒在所难免, 为了 延长催化剂的使用寿命, 能采 用的技术手段包括:

1、在 SCR 工艺中, 设置 预除尘装置和灰斗, 降低 进入催化剂区域的烟气的飞灰量;

2、加强吹灰频率, 降低 飞灰在催化剂表面的沉积;

3、对于高 CaO 含量的催化剂, 最好 选用蜂窝状催化剂;

4、选择合适的催化剂量, 增加 催化剂的体积和表面积;

5、通过适当的制备工艺, 增加 催化剂表面的光滑度, 减缓 飞灰在催化剂表面的沉积。[4]

 

4结论

随着“超低排放”政策的逐步落实,在水 泥窑烟气脱硝治理工艺中,采用更高脱硝效率的SCR法是大势所趋。

针对水泥烟气特点(含尘量高),本文 研究的工艺流程能有效避开高尘段,减少 了颗粒物对脱硝催化剂的磨损。

在脱 硝催化剂的研究上,加入 稀土氧化物的催化剂能使活性窗口扩宽到180~320℃,避免 了低温导致的催化剂失活;同时,在氨逃逸率、烟气中SO3含量、催化 剂使用量和吹灰频率上保持合理的控制,也能 有效避免催化剂的中毒失活。中低温SCR催化剂具有工艺简单、改造成本低、脱硝效率高等优势,具有良好的市场前景。

参考文献

[1]  罗永新. 水泥行业 SCR 烟气 脱硝技术及问题研究 [J]. 水泥生产,2018.

[2]  苏茂. 稀土氧化物对 SCR 脱硝 催化剂结构与性能的影响[J].江苏科技大学,2012.

[3]  马双忱,金鑫,孙云雪,崔基建. SCR烟气 脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制[J] 热能基础研究,2010

[4]  张秋林. CaO SCR 催化剂选择的影响[J].能源研究与应用,2006.


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